金属有机框架（MOF）是由金属离子和有机配体形成的多孔超分子，其凭借特殊的孔结构和高比表面积，成为近十年来发展十分迅速的一种配位聚合物。
由于MOF颗粒无需任何活化过程，可直接在惰性气体氛围中经高温煅烧形成掺杂多孔碳材料，因而MOF颗粒衍生碳材料在ORR催化中的性能研究逐渐成为近年来的热点之一。
然而，高温碳化过程时常会引发MOF颗粒多孔结构坍塌，导致催化有效面积降低，氧气或电解质在催化剂中扩散缓慢，从而降低衍生材料的催化活性和稳定性。于是，合理设计具有快速传质和稳定性的MOF衍生电催化剂，便成为摆在全世界科研人员面前的一道难题。
日前，来自合肥工业大学化学与化工学院的张传玲研究组利用静电纺丝技术，首次实现了双金属沸石咪唑啉框架纳米颗粒（BMZIFs）的组装，并进一步制备出了兼具高催化活性和稳定性的Co/N掺杂多孔碳纤维电催化剂，相关成果发表于国际著名期刊《纳米能源》。
瞄准业内难题
MOF在惰性气体氛围中经过高温煅烧而无需任何活化过程，即可转化为一系列纳米材料，包括碳基材料、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物及金属碳化物等。
“这些衍生材料具有高比表面积、高孔隙率及均匀分布的掺杂等优点，因而在传感、气体储存、催化及能源相关领域有着重要的应用前景。”合肥工业大学副教授张传玲告诉《科学新闻》。
当前，有关MOF衍生材料制备及性能的研究可谓是传感和能源等领域的一大热点，每年发表的论文数量呈爆发式增长。但总体而言，这些研究还大多局限于零维纳米颗粒领域。
“相比于零维，利用静电纺丝技术制备MOF一维衍生材料的研究较少，有关进一步精细调控MOF衍生材料的结构、组分和性能的工作仍需加强。”张传玲补充道。
最初，张传玲课题组主要聚焦于利用静电纺丝技术组装纳米颗粒并制备功能性纳米材料。但随后，课题组就在阅读文献的过程中发现MOF衍生材料的重要性，特别是MOF本身可以制备成尺寸均一的纳米颗粒。
于是，课题组结合原本的研究方向，尝试在利用静电纺丝技术组装MOF纳米颗粒的同时制备一维材料，这样通过煅烧即可得到MOF衍生的多孔复合纳米纤维。
实验过程中，研究团队通过简单的直接纺丝法，将BMZIFs组装在聚丙烯腈（PAN）纤维内，使其紧密排列。然后通过在惰性气体条件下高温煅烧，制备出了Co/N掺杂的多孔碳纤维（ES-CNCo），并通过调控BMZIFs中Zn/Co比例和煅烧温度进行了组分和结构优化。由于BMZIFs在电纺纤维内紧密排列，因此衍生的ES-CNCo具有较高的比表面积、孔隙率以及大量的Co/N掺杂。
研究结果表明，与非纺丝样品相比，虽然材料组分相同，但ES-CNCo表现出更好的电催化性能，特别是摩尔比Zn：Co = 5:1的样品具有与商业Pt/C催化剂相媲美的电催化性能，碱性条件下目标样本更是表现出比Pt/C催化剂更好的催化稳定性和甲醇耐受性。
协作共闯难关
利用静电纺丝技术制备MOF基一维纤维/管及其衍生材料是制备能源材料的一种有效手段，可以说，此项研究为进一步制备高性能复合材料提供了新思路。
“一方面，以BMZIF一维衍生材料为基底，通过后反应方法可制备核壳结构复合材料；另一方面，可在电纺溶液内加入其他活性物质或其前驱物，经过煅烧一步法制备复合纳米材料。”合肥工业大学教授从怀萍告诉《科学新闻》。
研究结果的取得令人振奋，但其中的酸甜苦辣却只有亲历者才能知晓。
研究中首当其冲的一个难题便是纺丝。“静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的精细技术，但影响纤维形貌的因素较多，如电纺溶液组成（聚合物浓度、溶剂选择、颗粒浓度和大小）、纺丝参数（电压、流速等）及外界环境（温度、湿度）等。”张传玲表示。
为了能使MOF纳米颗粒在纤维内紧密排列，在制备具有较好形貌的纺丝样品过程中，课题组经历了数次的纺丝失败后，最终才得以通过大量的实验摸索找到最佳溶液配比和纺丝参数，制备出一系列纺丝纤维。
这样的例子不胜枚举。因为所需的关键实验参数非常多，因此课题组不得不制备大量样品，同时还要对所有样品进行形貌、组分、孔隙结构和电化学性能等表征和数据处理。巨大的工作量极容易引发混乱，导致做无用功。为此，张传玲要求学生在研究过程中要及时在PPT中整理数据，然后根据数据做出下一步的工作规划。
研究成果的取得也少不了大团队内的默契配合。“我所在的科研团队由多位年轻教师组成，其中包括3名‘黄山青年学者’。团队气氛融洽，老师之间交流较多。平时我们经常讨论实验并给出更好的建议，遇到问题也会互相帮忙解决。此项工作中的一些重要数据的测试、处理及分析就是在团队其他老师的帮助下完成的。另外，也非常感谢测试中心老师们的帮助。”张传玲表示。
成绩固然可喜，但创新永无止境。下一步，课题组计划在此项工作的基础上，对MOF衍生材料的结构和组分进一步进行精细调控，制备高性能复合材料。同时利用先进的原位表征手段并结合理论计算，对衍生材料结构和性能的关系进行研究。■